使用 QUV 紫外耐候试验机进行老化实验，研究了高温高湿环境下紫外老化对氨纶力学性能及微观结构的影响，通过傅立叶变换红外光谱 (FTIR)、差示扫描量热、X 射线衍射及力学性能分析探究氨纶紫外老化规律及机理， 结果表明：随老化时间增加，N—H 基氢键化程度变大，C—N 键断裂，侧链上甲基脱氢变为更加活泼的亚甲基；氨纶热性能不断下降，玻璃化转变温度 (T)  不断升高且微相分离程度变差；结晶度在老化初期变化较小，呈先增后减的趋势，在老化 150 h 达到峰值。紫外老化后的氨纶，断裂伸长率及断裂强力在老化初期 (0～50 h) 下降明显，随后缓慢上升，分别在 200 h 及 150 h 骤降；老化前后氨纶弹性模量与结晶度变化趋势近似，弹性模量先增后减，在老化 100 h达到峰值，300% 弹性回复率不断下降。FTIR 图谱 1 110 cm² 处显示氨纶老化前后醚基无显著变化，而 1 710 cm² 处样品吸水后产生的 C=O 基峰及 3 317 cm² 处因紫外光照 C—N 键断裂而引起的 N—H 吸收峰明显变弱，证明氨纶紫外老化本质是紫外光解及水解的协同作用，温度起到加速老化作用。

氨纶即聚氨酯纤维，其为一种具有线性链段结构的嵌段共聚物，由可结晶、不易变形的硬段及不可结晶、易变形的软段构成。因而氨纶表现出易被拉伸、不易变形且弹性大的特点 [1–3]，氨纶以其优良性能而广泛应用于工业生产各个领域。同其它纤维材料类似，氨纶在使用过程中，由于受到温度、湿度、光照等环境因素的综合作用，硬段及软段发生降解，导

致氨纶表面变色、力学性能下降等[4–6]。笔者选用市售干纺氨纶，使用QUV 紫外耐候试验机模拟氨纶使用环境，进行老化实验，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、广角X 射线衍射法(XRD) 及力学能分析的研究方法探究氨纶紫外老化规律及机理，探究紫外老化时间对氨纶微观结构及力学性能的影响。

1　实验部分

1．1　主要原材料

干纺氨纶：840 dtex，市售。

1．2　主要设备及仪器

紫外耐候试验机QUV、万能材料试验机、FTIR 仪、DSC 仪、XRD 仪、真空干燥箱、。

1．3　试样制备

将氨纶从绕轴上取一部分，静置24 h 消除残余应力，放入紫外老化箱中进行老化。老化条件设置为：温度(50±2)℃，湿度50%±5%，空气中氧气含量21.7%，紫外线辐射强度1 w／m2，喷淋周期为(18±0.5) min，两次喷淋之间无水时间为(102±0.5)min，作用时间分别为0，50，100，150，200，250 h。将老化后样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为30℃，将老化后样品放入真空干燥箱中干燥30min 后取出，以保持其稳定性。

1．4　性能测试

FTIR 表征：将样品整齐地排列在载玻片上进行测试，选用中红外，频率范围为7 500 cm-1～

370 cm-1，仪器分辨率为0.5 cm-1。

DSC 测试：将样品剪碎成粉末放入样品室内进行测试，仪器内N2 流速为50 mL／min，首先从–50℃快速升温到50℃，保持5 min，再用液氮淬冷，最后以10℃／min 的速率从–50℃升温至220℃。

XRD 测试：将样品整齐地排列在载玻片上进行测量，仪器管流为40 mA，连续扫描步长为0.04°，扫描速度为38.4 s／步，狭缝DS=0.5°，扫描范围为5°～40°，由Jade 软件对其结晶度进行处理计算。

力学性能测试：每组实验包含10 个平行样品，每个样品长度为50 mm，拉伸速度500 mm／min，按照FZ／T 50006–2013 及FZ／T 50007–2012 标准进行测试，取其测试平均值。

2　结果与讨论

2．1　紫外老化对氨纶微观结构的影响

所用氨纶由芳香族二异氰酸酯及聚四氢呋喃二醇共聚而成，其化学结构如图1 所示，因其结构中有易受紫外光照影响的酯基及共轭基团，故在紫外光照作用下，其降解作用会被加速。氨纶一旦吸收315～400 nm 紫外光，氨基甲酸酯键断裂，致使软段与硬段之间相分离程度降低，软硬链段发生交联。除紫外线作用外，氨纶受温度、湿度协同作用，进而发生热解、水解反应，使得醚键氧化，氨基甲酸酯基水解，正是这些反应的相互作用，导致弹性回复率下降，使用性能下降。

 

(1) 紫外老化对氨纶特征基团的影响。

图2 为氨纶样品老化前后的FTIR 谱图，从氨纶谱图中可发现，其主要特征峰如表1 所示，老化后样品在1 710 cm-1 和2 917 cm-1 处的吸收峰明显变高变宽，3 317，2 938，1 730 cm-1 处的吸收峰变小。

 

 

图3a 是波数3 400～2 900 cm-1 对应的吸收峰，图3b 是波数1 780～1 660 cm-1 对应的吸收峰。从图中可以清晰看出各特征基团的变化，且其变化趋势随时间推移愈加明显：随着紫外老化时间的推移，氨纶中氨基甲酸酯基降解，3 317 cm-1 处N—H吸收峰变弱变窄，在50 h 时吸收峰右移幅度最大，证明了氨基甲酸酯基受紫外光照影响，C—N 键断裂 ；2 917 cm-1 处出现的肩峰，是样品在高温条件下，受紫外光照影响，软段与硬段连接处基团中甲基脱氢后所形成的亚甲基的反对称伸缩振动峰，说明两相之间键发生断裂，由分离变为交溶，微相

分离程度下降，同时甲基量减少，2 938 cm-1 处吸收峰变弱；1 710 cm-1 处出现的肩峰，是样品吸水后产生的C=O 基峰，该吸水峰反映氨纶氢键量不断增大，当老化时间大于100 h 氢键量达到饱和，同时1 728 cm-1 处游离C=O 基峰强度减弱 ；从图中也可看出醚基在紫外老化过程中变化不大，说明该条件下，温度主要起加速老化的作用，紫外光照起主导作用，水分次之。

 

(2) 紫外老化对氨纶热性能及微相分离的影响。图4 为不同老化时间下氨纶的DSC 谱图，中曲线斜率为正的部分是样品的吸热过程，由图可发现，随老化时间增加，熔融吸热峰变低；相较于0～150 h，200～250 h 曲线斜率减小，吸热过程不明显。这说明随老化时间增加，氨纶中部分分子链断裂，其由自由度较小的规整结构变为自由度较大的松散结构且分子量变小，因而达到熔融态所需吸热量不断减小。0～150 h 老化阶段，分子链断裂使链段松散，规整度下降，而氨纶氢键化程度变大提高了链段规整度，抵消了部分断链作用，使该阶段氨纶吸热过程变化基本一致；老化150 h 后，氨纶分子中氢键被破坏，其与断链协同作用，使老化200 h 后的氨纶吸热量明显减少。图中a 区域为软段玻璃化转变区域(–33℃～–18℃ )，为直观分析其玻璃化转变温度(Tg) 变化，通过Origin 拟合曲线并进行分析计算可得氨纶在不同老化时间下的Tg，见表2。

 

 

由表2 发现，随着老化时间增加，Tg 呈小幅度增大趋势，结合本节对熔融峰及吸热过程变化趋势的分析，说明在未老化时，分子链规整度较高，硬段以较大尺寸存在于软段中，两相分离较好，链段运动较快，Tg 较低；而随老化时间增加，链段断裂，氢键被破坏，硬段以较小尺寸聚集于软段中，两相分离变差，软段运动所受阻碍变大，运动迟缓，Tg 变高。

(3) 紫外老化对氨纶结晶行为的影响。

因氨纶为硬段与软段相间的嵌段共聚物，结合图4 DSC 谱图可得其软段熔点在–10～15℃左右，故室温下氨纶结晶主要来自硬段。图5 为不同老化时间下氨纶的XRD 谱图。

 

由图5 可发现，不同老化时间下样品的XRD曲线均有4个衍射峰[14]，分布在衍射角11.5°，13.5°，18° 及20° 附近，20° 处各衍射峰的强度变化最为明显，说明氨纶硬段与软段相互作用，存在多种聚集态[15–16] ；氨纶未老化及老化50 h 后的XRD曲线基本重叠，说明老化50 h 对氨纶硬段结晶行为并无显著影响。为直观分析其结晶变化，通过Jade处理XRD 数据并拟合曲线分析计算可得其结晶度，见表3。

 

由表3 可知，氨纶硬段结晶度先增大后减小，在老化时间为150 h 时达到峰值，这说明0～150 h，软段分子链发生断裂，软段变得松散，增加了整条分子链的活性，促进了分子链的运动，被软段包裹的硬段得以释放，加速了硬段的叠加，规整性提高，结晶度不断增大；当继续对氨纶进行老化，硬段间氢键开始断裂，破坏了硬段的规整性，硬段与软段相溶，由有序变为无序，结晶度大幅下降。

2．2　紫外老化对氨纶力学性能的影响

图6 为紫外老化时间对氨纶断裂伸长率及断裂强力的影响，由图6可发现，随老化时间增加，氨纶的断裂伸长率及断裂强力的变化趋势相似，断裂伸长率的变化较大。0～50 h，氨纶断裂伸长率及断裂强力下降严重，说明老化初期氨纶受光照作用酯基及大量物理交联点被破坏，链段散乱无序，导致性能下降；50～150 h，氨纶断裂伸长率及断裂强力不断增大，说明老化中期氨纶受水作用氢键化程度增加，链段散乱无序的状态得到改善，宏观力学性能增强；150～200 h，断裂伸长率仍在增大，断裂强力开始下降，随后断裂伸长率也开始下降，说明老化后期氨伦水解、热解及紫外作用显著，分子链、软硬链段及氢键发生断裂，两相分离程度变差，力学性能突降。

 

图7 为紫外老化时间对氨纶应变300% 弹性回复率及应变为400% 时弹性模量的影响，由图7 可发现，拉伸弹性模量先增大后减小，100 h 时达到峰值，与表3 中氨纶结晶度的变化相似；这说明在老化过程中，结晶度变化对氨纶弹性模量影响显著，两者呈正相关性；而弹性回复率不断下降，结合拉伸弹性模量变化说明老化过程中氨纶发生降解，内部大分子链出现断裂，链段运动所需克服内摩擦阻力减小，但在拉伸回复过程中，硬段间氢键断裂，分子链运动变缓，产生滞后现象，在外力拉伸作用下此现象愈加严重，使氨纶不易回复到原始尺寸。

 

3　结论

(1) 随老化时间增加，N—H 基氢键化程度变大，C—N 键断裂，侧链上甲基脱氢变为更加活泼的亚甲基；氨纶热性能不断下降，Tg 不断升高且微相分离程度变差；结晶度在老化初期变化较小，呈先增后减的趋势，在老化150 h 达到峰值。

(2) 紫外老化后的氨纶，断裂伸长率及断裂强力在老化初期(0～50 h) 下降明显，随后缓慢上升，分别在200 h 及150 h 骤降；老化前后氨纶拉伸弹性模量与结晶度变化趋势近似，拉伸弹性模量先增后减，在老化100 h 达到峰值，300% 弹性回复率不断下降。

(3) 氨纶紫外老化本质是紫外光解及水解的协同作用，温度起到加速老化的作用。